管材擠出：通過(guò)活性配混避免“下垂”
由于技術(shù)性塑料和高性能高分子材料能夠實(shí)現頗具吸引力的輕量化結構設計，機械工程和建筑結構比以往更廣泛將其引入自己領(lǐng)域中，其中較為典型的材料是聚酰胺，一種微結晶熱敏塑料縮聚物，可以用于注塑生產(chǎn)，或用設備將半成品擠出成型。由于其幾何結構，這種質(zhì)地的厚壁空心管道往往需要相當長(cháng)的冷卻時(shí)間。而在產(chǎn)品校準和冷卻環(huán)節中，由于重力因素影響，就非常容易發(fā)生圓周壁厚度分布的離心變形情況，這在中空元件的生產(chǎn)加工中比較容易出現，被稱(chēng)為“下垂”現象（見(jiàn)圖1）。因而生產(chǎn)制造中空管道半成品時(shí)，往往采用高分子量，也就是高黏度材質(zhì)基來(lái)避免這種現象，但隨之也帶來(lái)更高昂的生產(chǎn)成本，并且原材料的市場(chǎng)供應相對緊張。為了提升整體生產(chǎn)效益，就非常需要采用更低成本、低黏度的標準材料級從事生產(chǎn)運營(yíng)?，F在，通過(guò)德國斯圖加特大學(xué)的für Kunststofftechnik 研究中心(IKT)的研究開(kāi)發(fā)，這一目標已經(jīng)成為可能。
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活性配混步驟
采用低分子量低黏度標準PA66生產(chǎn)制造厚壁管道半成品，最重要部分是其生產(chǎn)流程設計的開(kāi)發(fā)和測試。經(jīng)過(guò)10到100次的活性配混步驟，將PA高分子與低廉的功能分子 [例如苯乙烯順丁烯二酸酐(SMA)和環(huán)氧(EP)] 進(jìn)行共價(jià)結合，后者可以擴展其分子鏈，并改變分子鏈結構，從而提高這些縮聚物的初始基本黏度。為了實(shí)現這一加工過(guò)程，程式和流程控制方面的問(wèn)題首先需要加以明確，生成的PAs延長(cháng)分子鏈也要求二者流變和機械性能的綜合界定，同時(shí)，由基礎物料基和改良聚合物擠出成型的厚壁管道半成品，其規格穩定性和向心性需要加以定量和評估。
在試驗研究階段，將經(jīng)濟方面較具有可行性的聚酰胺66（型號：Zytel101 NCO010，制造商：Dupont）作為標準材料，由于其數均分子量= 28,000 g/mol，因而這個(gè)PA基具有較低熔融黏度。
Cray Valley出品的型號SMA EF-40產(chǎn)品被用作SMA功能分子，EPA環(huán)氧樹(shù)脂由Sigma-Aldrich出品，BASF出品的Irganox 1098則被用作PA66熱穩定劑。
進(jìn)行活性混料工序時(shí)，IKT使用了一部同向旋轉緊密咬合雙螺桿擠出機（型號：ZSK26 MC，制造商：Coperion），螺桿直徑Da = 25.5 mm，L/D為40.2，混料生產(chǎn)線(xiàn)由冷卻槽和切粒機構成。
作為試驗樣本，用SMA和環(huán)氧樹(shù)脂分別對兩個(gè)PA66基加以改良升級，圖2列出了試驗中使用的改良螺桿構造和擠出機螺桿軸向的正常溫度曲線(xiàn)（見(jiàn)表1）。初始物料的融化產(chǎn)量為ns = 100 rpm，擠出機螺旋速度恒定為mPA66 = 4.5 kg/h。
標準PA66在溫度80°C下預干燥6個(gè)小時(shí)，然后在雙螺桿擠出機的第一區進(jìn)行重量分析測量，SMA功能材料和熱穩定劑也在第一區進(jìn)行重量分析測量，環(huán)氧樹(shù)脂功能材料使用醫療注射泵注入混料區的大致中心位置，在第9區打開(kāi)進(jìn)行真空除氣時(shí)去除偶聯(lián)反應時(shí)產(chǎn)生的產(chǎn)品分解。
化學(xué)反應
PA66高分子的氨基[-NH2]活躍度較高，如果在PA66中加入小份額的功能分子(SMA/環(huán)氧樹(shù)脂)，就可以與PA66的功能基形成共價(jià)結合，引起分子鏈的延長(cháng)和分子鏈結構的變化，從而導致分子量的增加，及黏度的顯著(zhù)增加，如下列公式所示：
圖3簡(jiǎn)要展示了PA66與SMA/環(huán)氧樹(shù)脂的偶聯(lián)反應過(guò)程。SMA的馬來(lái)酸酐基可以與PA66的氨基發(fā)生化學(xué)反應而生成水，從而擴展分子鏈，并同時(shí)提高了PA66的基本黏度。與SMA不同，環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)在開(kāi)環(huán)反應中與PA66分子進(jìn)行共價(jià)結合，導致分子鏈的驟然擴展和基本黏度的相應增加。
流變性能
聚酰胺和改良材料的流變物質(zhì)性能復數黏度η*(ω)，存儲模量G′(ω)和損耗模量，可以通過(guò)使用振動(dòng)板/轉動(dòng)流變儀加以確定（型號DSR 200, 制造商: Rheometrics)，板直徑Dp=25 mm，振動(dòng)頻率范圍0.1≤ω≤100 rad/s。
圖4中，標準材料和改良PA66基的黏度表示為角頻率函數ω，材料特性η*(ω)為變形度，通過(guò)Cox-Merz關(guān)聯(lián)依賴(lài)于剪切黏度η(γ)。在變形率極低的情況下，基本黏度成為出現下垂現象的關(guān)鍵因素。在黏度增加率ω = 0.1 rad/s確定的情況下，呈現下列黏度函數：
這里的η*PA66 表示在ω = 0.1 rad/s下標準材料的黏度，以及同樣變形率下改良η*mod.PA66聚酰胺的黏度。
表2中列出了以這種計算方法由公式得出的χ值。在技術(shù)允許的前提下，黏度可能增加范圍在30≤χ≤130，具體數值可由公式得出，表2中也列出了一些已經(jīng)得出的結果。在加工處理相關(guān)變形率的范圍內，由于假塑性因素存在，黏度的增加值遠遠低于理論值，因而簡(jiǎn)化了工藝。加工處理設備通過(guò)使用公式，便可根據用途來(lái)設定適當的黏度范圍。
表2包含了各種改良PA66的數均分子量計算的細節描述，與初始值PA66 = 28,000 g/mol相比，在經(jīng)過(guò)活性混料后，前兩者達到初始值的2.5到4倍高（見(jiàn)表2）。
存儲模量(G′) 和損耗模量(G′′)用以描述黏度和彈性，損耗模量(G′′)與存儲模量 (G′)之間的關(guān)聯(lián)涉及到功耗因素tan δ，是對一種材料存儲機械能量能力的衡量。表3列出了在ω=0.1 rad/s條件下，標準PA66及其同基共聚物的功耗因素。功耗因素tanδ（ω = 0,1 rad/s) = G′′/G′隨著(zhù)分子量的增加而減少，也就是說(shuō)，彈性材料特性得以彰顯突出。
作為比較，圖5展示了改良PA66和標準PA66的流變特性 G′(ω)和G′′(ω)曲線(xiàn)圖?？梢郧宄闯鰳藴蔖A66在振動(dòng)頻率0.1≤ω≤100 rad/s的整個(gè)范圍之內，其損耗模量都高于存儲模量。聚合物熔體呈現出溶膠特性，也就是黏度性能蓋過(guò)了彈性性能。而改良PA66樣本的G′=G′′交點(diǎn)轉移到非常低的角頻率值，也就是說(shuō)與標準PA66相比，改良PA66具有更高的分子量、彈性性能和硬度。
根據波爾茲曼時(shí)間/溫度重疊原則，圖表中分別獨立展示標準PA66與改良PA66分子量變化，可以確認分子量分布MWD并沒(méi)有在混料環(huán)節中發(fā)生改變，引起分子量增加的原因是分子鏈的延長(cháng)。
機械性能
為了實(shí)現優(yōu)良的機械性能，在混料環(huán)節中形成的球狀顆粒會(huì )再次進(jìn)行干燥，然后再進(jìn)入注塑設備（型號：Allrounder 220M, 制造商：Arburg）將其塑化成標準測試樣本。
機械材料性能由一部拉力試驗設備（型號：1455, 制造商：Zwick）和擺錘式?jīng)_擊試驗機（制造商：Zwick）測定。拉力測試遵循DIN EN ISO 527-1，Charpy測試遵循DIN EN ISO 179-1，采用新塑形和常態(tài)標準注塑測試樣本。聚酰胺的加速常態(tài)化遵循DIN EN ISO 1110，根據平衡狀態(tài)來(lái)決定吸水率。實(shí)施拉力和擺錘式?jīng)_擊試驗可以測定彈性（E）模量，抗拉力強度 Rm,抗扯強度RB，斷裂伸長(cháng)率εB ，以及切口沖擊強度acN。機械性能通過(guò)圖表形式展示在圖6和圖7中。在常態(tài)化環(huán)節中，已吸收水分的塑化現象可以從中清晰辨別。
不論是新塑形還是常態(tài)情況下，改良PA66的彈性模量實(shí)際上仍然與標準PA66無(wú)異（見(jiàn)圖6）。在新塑形情況下，改良PA66呈現出略低的切口沖擊強度，雖然樣本所吸收的水分會(huì )導致切口沖擊強度的顯著(zhù)增加，但是具有較大標準偏差。
標準PA66的新塑形樣本斷裂伸長(cháng)率約為50%，而常態(tài)樣本增長(cháng)率則為500%。與之對比鮮明的是，改良PA66的PA_SMA樣本增長(cháng)率約為260%，PA_SMA_EPA樣本增長(cháng)率則為100%（見(jiàn)圖7）。對于PA66最重要的技術(shù)適用領(lǐng)域而言，100%的斷裂伸長(cháng)率便足以勝任。
圖7中標有圓圈的折線(xiàn)表示在新塑形情況下，所有三種PA66都有同樣的抗拉力強度Rm,如同它們都有同樣的彈性模量值一樣。圖7中標有三角形的折線(xiàn)表示抗扯強度值RB，在新塑形條件下：PA66的基本黏度越高，其抗扯強度值就越大。這是因為升級改良環(huán)節中拉伸了PA66的分子鏈，并改變了其分子鏈結構。進(jìn)行常態(tài)化之后，PA66分子鏈間的水分就充當了可塑劑的角色，因而導致了Rm和RB的下降，從這里可以看出，因為改良0A66的分子鏈明顯比標準PA66的更長(cháng)，已吸收的水分便對改良PA66有相對較大的影響。
厚壁管道剖面的擠出
標準材料和兩種改良PA66基(PA_SMA和PA_SMA_EPA)在成型環(huán)節中生成厚壁管道元件，采用的有槽料筒擠出機螺桿直徑為D = 60 mm，L/D比率為25，使用的蜘蛛形模具環(huán)規格為Da = 28 mm，Di = 10 mm。管道剖面先進(jìn)行真空校準，然后再下行進(jìn)入淬火液冷卻。標準PA66的模溫是240-255°C，PA_SMA樣本的模溫是275-280°C，PA_SMA_EPA樣本的模溫是 285-290°C。
圖表3列出了各擠出樣本的規格穩定性，向心性和離心性。標準PA66所制造的管道樣本下垂現象明顯，從重力定向偏離圓心Y = 2.76 mm，管道樣本的壁厚分布偏差超過(guò)25%。改良PA66樣本都是產(chǎn)自同一加工生產(chǎn)線(xiàn)，改良的效果成績(jì)斐然。PA_SMA樣本的偏離值為Y = 0.465 mm，而PA_SMA_EPA的僅為Y = 0.407 mm，兩者壁厚分布的偏差≤5%，因而符合工業(yè)產(chǎn)品標準。
結語(yǔ)
在該研究項目中，高黏度PA66采用活性配混進(jìn)行生產(chǎn)，因為不是每個(gè)擠出生產(chǎn)車(chē)間都同時(shí)具備所有加工環(huán)節的條件，無(wú)須額外投資在單一加工環(huán)節或濃縮工序，改良PA66管道剖面產(chǎn)品可成功由傳統加工技術(shù)（見(jiàn)圖8第一種方案）生產(chǎn)。
單一加工環(huán)節（圖8中第二種方案）也能實(shí)現利潤的增長(cháng)，例如，通過(guò)使用齒輪泵作為壓力來(lái)源，使得材料改良升級并形成結合。這種單一環(huán)節的加工方式具有很多優(yōu)勢，例如與高分子聚酰胺相比更低的原材料價(jià)格，更低的操作成本（電、水、人工），更低的機械和熱材料負荷，以及更高的靈活自由度以適用特殊用途，進(jìn)而提升了材料性能。單一加工的不足之處在于用雙螺旋擠出機和齒輪泵代替了擠出機，而這種方式只是在特定產(chǎn)量下才切實(shí)可行。
活性配混生產(chǎn)的高分子PA66有相對較長(cháng)的分子鏈，因而也可以用作濃縮物（圖8第三種方案）。用10%到20%的高分子濃縮物來(lái)干燥標準PA66混料物，在傳統擠出機上加工生成雙峰PA66，該產(chǎn)品的高黏度特性可以充分防止下垂現象的出現，其他型號的雙峰材料也具備較高的強度和耐用性能。目前IKT正在進(jìn)行這些材料的研究試驗。
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